폐플라스틱은 과연 리그닌과 어떤 관련이 있는 것일까?

2020년 미국 화학회 주간지인 C&EN의 한 기사에서 석유가 아닌 원료로부터 방향족 화합물을 얻는 방법에 대한 투자자들의 관심에 대해서 언급한 적이 있다1). 리그닌을 이용한 방향족 화합물에 대한 유럽의 프로젝트들에 대해 추가로 알아보기 전에 이 C&EN 기사의 내용을 좀 더 살펴보자. 이 기사의 소제목을 보면 ‘리그닌, 당, 플라스틱 폐기물 및 다양한 원료를 이용한 공정들이 실험실에서 상업화로 나아가고 있다’라고 되어있다. 4년여가 지난 지금 이 기사의 내용이 어떻게 변화되어 가고 있는지를 살펴보자. 

Ludo Diels는 벨기에의 연구기관 VITO의 연구 부문 리더이다. 그는 ‘산업에서 사용되는 화학제품의 40%를 차지하는 방향족 화합물을 어디에서 얻을 수 있을까?’에 대한 질문에 폐기되고 있는 바이오매스나 폐플라스틱으로부터 얻을 수 있다고 낙관적으로 대답했다.  그리고 몇 개의 공정들이 랩 단계를 지나서 파일럿, 그리고 상업화를 향하여 전진하고 있다.

 

이러한 현실은 특별히 유럽에서 나타나고 있다. 기술 기반의 회사들이 잠재 고객들로 하여금 kg 단위의 샘플 제품을 사용해보도록 하고 있기 때문이다. 데모 공장을 짓기 위하여 투자금액을 찾고 있는지 혹은 이미 확보했는지가 더 주된 대화의 관심거리가 되고 있다. BIorizon이 대표적인 예라고 할 수 있다. 

 

Anellotech사

미국에 비해서 점점 더 많은 유럽 기업들이 재생 가능한 방향족 물질을 개발함에 따라 미국의 환경은 좀 공허해 보인다. 그중 2017년 1월부터 텍사스에서 시범 시설을 운영해 온 10년 된 신생 기업인 Anellotech사가 있다. 이 회사는 소나무 바이오매스를 방향족 화합물로 전환하기 위한 열 촉매 공정을 개발했다. CEO인 David Sudolsky는 이 프로세스가 22~24%의 수율을 가지고 있다고 말한다. 유럽 밖에서는 미국 기반의 Anellotech사가 비식용 바이오매스 기반의 방향족 화합물을 시장에 내놓을 계획을 진전시키고 있다. 

 

Anellotech사는 폴리에스테르, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌과 같은 플라스틱 제조에 사용하기 위해 비식용 바이오매스로부터 경쟁력 있는 재생 방향족 화학물질(벤젠, 톨루엔 및 자일렌, “BTX”)을 생산하기 위한 Bio-TCat™ 공정을 개발하고 있다. 재생 가능한 운송 연료 Bio-TCatTM의 경쟁력은 목재나 농업 부산물과 같은 비식용 바이오매스를 원료로 하고 효율적이고 값싼 촉매를 투입하기 때문에 가격 경쟁력을 갖추고 있다(Origin Materials사와 비교할 필요가 있음). 

재생이 가능하고 쉽게 사용할 수 있는 비식용 바이오매스를 공급원료 물질로 사용함으로써 Bio-TCat™ 공정은 설탕을 공급원료로 사용하는 바이오 기반 공정에 비해 비용이 저렴하고 먹이 사슬과의 경쟁을 피할 수 있다. 이러한 재생 가능 제품은 동일한 석유 유래의 BTX 제품이나 재생 가능 연료와 석유 유래 연료와의 혼합제품으로서 판매될 때 수익성을 보장할 수 있을 것이다. Anellotech사는 개발을 가속화하고 비용 경쟁력을 높이기 위해 프로세스 개발, 촉매 작용, 엔지니어링 설계 및 라이선싱 분야의 리더들과 고도로 상호 작용하며 심층적이고 장기적인 제휴를 통해 세계적 수준의 R&D 팀을 갖추고 있다. 

프랑스의 IFPEN은 공정 개발 및 확장 파트너, 영국의 Johnson Matthey는 촉매 개발 파트너, 역시 프랑스의 Axens는 산업화, 상업화, 글로벌 라이선스 및 기술 지원을 위한 파트너다. Suntory 및 Toyota Tsusho를 포함한 BTX 공급망에 업계 최고의 전략적 파트너들과 알려지지 않은 전략적 투자자도 Anellotech사에 자금을 투자했다.

 

Anellotech사는 텍사스의 파일럿 시설에서 loblolly pine을 원료로 하여 24% 수율로 방향족 분자를 제조할 수 있다고 한다. Anellotech사의 Bio-TCat™ 공정은 촉매에 의해 고온에서 바이오매스를 전환하는 기술이다. 

Bio-TCat™ 공정의 개발을 통해서 제조된 paraxylene으로부터 만들어진 일본 Suntory사의 100% bioPET 음료수병을 선보였다. 이를 통해서 Suntory사로부터 6mill USD의 투자를 추가로 받았다.
 

 

Anellotech사의 촉매 기술 가운데 바이오매스를 기반으로 하는 방향족 화합물 Bio-TCat™는 제조기술뿐 아니라, 폐플라스틱을 원료로 촉매 열분해(pyrolysis)를 통해 BTX, ethylene, propylene, paraffins을 한 반응기에서 생산할 수 있는 기술인 Plas-TCat 기술을 스케일하고 있기도 하다(2020년도에 일본의 12개 회사와 함께 R Plus Japan이라는 JV를 시작했다). 

Anellotech사는 또한 혼합 플라스틱 폐기물을 사용하도록 공정을 조정하고 있다. Sudolsky는 “우리는 플라스틱을 방향족 화합물 및 올레핀으로 직접 전환할 수 있으며 초기 실험실 실험에서 제품군이 더 선호도가 높은 쪽으로 전환할 수 있음을 보여주었습니다.”라고 말한다. Anellotech사는 텍사스 파일럿 플랜트 연구를 위해 1,500만 달러를 모금했다.

Anellotech사는 촉매 공급업체인 Johnson Matthey사와 일본 음료 회사인 Suntory사를 포함한 소수의 전략적 파트너의 지원을 받고 있다. Sudolsky는 “우리는 현재 최초의 상업용 공장을 위한 자금을 모으고 있으며, 바이오 PET, 바이오 나일론, 바이오 폴리카보네이트, 바이오 스타이렌 등을 위한 벤젠, 톨루엔, 자일렌의 바이오 소스를 먼저 확보해야 하는 기업들의 관심을 받고 있습니다”라고 덧붙여 말한다. 

 

Virent사

바이오매스로부터 방향족 제품을 개발하는 미국의 또 하나의 회사로 Virent사가 있다. Virent사의 BioForming® 공정은 수용액의 탄수화물을 drop-in 형태의 탄화수소로 전환한다. 이 공정은 옥수수나 사탕수수 기반의 당 원료에서 검증되었을 뿐 아니라 다양한 종류의 리그노셀룰로스 기반의 당에서도 검증이 되었다. 이 공정은 C5/C6당 sugars, 다당류, 유기산, furfural 및 바이오매스의 분해로부터 얻어지는 다양한 분해 산물을 취급할 수 있다. Bio-Forming® 공정으로부터 생산되는 Virent사의 탄화수소 제품들은 석유로부터 만들어지는 연료와 화학제품들을 그대로 대체할 수 있는 제품들이다.

 

Virent사의 Drop-In 탄화수소는 프리미엄급 제품으로 현재 석유로부터 만들어지는 것과 같지만 재생 가능한 바이오매스로부터 만들어진다는 것이다. 이러한 분자들은 기존의 인프라에 그대로 끼워 들어가서 높은 비율로 섞이어 프리미엄급의 가솔린, 디젤, 제트 연료가 될 수 있고 전 세계적으로 수용성이 높다. Virent사의 BioForming® 공정의 원료들은 원료 종류, 가격, 탄소 저감, 원료의 위치, 이용 가능성과 같이 고객들이 요구하는 재생 가능한 원료를 사용할 수 있다는 점이 장점이다. 또한, Virent사의 BioForming® 공정은 에너지 효율이 높고 원유로부터 얻어지는 연료들에 비해서 탄소배출이 낮다는 점, 그리고 시스템 열 통합과 함께 물과 분리되는 탄화수소를 생산하기 때문에 에너지 투입이 줄어드는 장점을 갖고 있다. Virent사의 BioForming® 공정은 정유 공장에서 사용되는 촉매 공정들을 닮았기 때문에 다른 기술들에 비해서 수용성이 높고 스케일업의 가능성이 더 크다는 점 또한 장점이다. 

 

유럽 Borizon 프로그램

VITO의 Diels가 2013년에 공동 설립한 유럽의 컨소시엄인 Biorizon은 유럽의 바이오 방향족 연구의 중심에 있다. 유럽 정부와 유럽 기술 개발 위원회로부터 5천만 달러 이상을 지원받았다. Huntsman, Neste, SABIC, Covestro 및 DSM을 포함한 대기업이 회원사에 속해 있으며 2013년도에 25개 회사에서 2020년에는 300개 이상으로 늘어났다. 

Boirizon의 회원사들은 설탕, 혼합 플라스틱 폐기물, 펄프 및 제지 산업의 저가 부산물인 리그닌 등의 원료로부터 방향족 물질을 얻고 있다. 타겟으로 하는 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌(BTX)뿐만 아니라 보다 특수한 방향족 화합물들이다. 

대량의 저비용 원료를 확보하는 것이 중요하지만 이를 방향족 화합물로 전환하는 것 또한 어려운 일이다. 열화학 및 촉매 공정은 대체적으로 초기 개발 단계에 있다고 볼 수 있다. 더 앞선 방법은 열분해 (pyrolysis) 또는 가스화 공정(gasification)이다. “일부 제품은 이미 거의 초기 상업화 단계에 있습니다.”라고 Diels는 말한다. 

리그닌은 특히 까다로운 공급원료임이 입증되었다. “속담처럼 리그닌으로 돈을 제외한 모든 것을 만들 수 있습니다.”라고 Diels는 말한다. 리그닌 가공을 위한 현재 기술로는 재료 내부의 방향족 고리의 기능을 유지하지 못하며, 리그닌은 단순히 연료로 사용되는 경우가 많다. 그러나 Diels는 Biorizon 회원들이 이 난제를 해결하는 과정에 있다고 확신하고 있다.
 

 

스위스의 Bloom Biorenewables사

한 가지 해결책은 리그닌을 조심스럽게 해중합하고 단량체를 분리하는 것이라고 스위스 로잔에 본사를 둔 신생 기업인 Bloom Biorenewables사의 CTO인 Jean Behaghel de Bueren은 말한다. Bloom의 접근 방식은 나무의 리그닌 외 다른 두 가지 주요 구성요소인 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스로부터 리그닌을 분리하고 안정화시키는 알데히드로 목재를 처리하는 것이며, 바이오 방향족을 만드는 데 사용할 수 있도록 에테르결합을 보존한다고 Behaghel de Bueren은 말한다. 

Bloom사의 CEO이자 공동 창업자인 Remy Buser는 최근 회사 비디오를 통해서 “우리는 리그닌의 가치를 높이거나 플랫폼 분자로 변환할 수 있는 리그닌의 고유한 용해성을 갖는 형태로 추출할 수 있는 유일한 회사입니다.”라고 말하며 “즉, 추출할 수 있는 모든 것을 추출한다는 의미입니다.”라고 덧붙였다. 

이 회사는 현재 약 1kg의 바이오 방향족 화합물을 일괄 생산하고 있으며 공정 규모를 확대할 방안을 모색하고 있다. 현재까지 Bloom사는 투자자로부터 170만 달러 이상을 모금했다. 파일럿 시설을 건설하는 데     4백만 달러를, 나중에는 실증 규모 시설에 6천만 달러를 마련하고자 한다. 

Bloom사는 아직 자금 목표를 달성하지 못했지만, 투자자들은 바이오 방향족의 개념에 관심을 두고 있는 것으로 보인다. Biorizon 리그닌 프로젝트에 참여하는 15개 회사로 구성된 컨소시엄은 벨기에 앤트워프에 시범 공장을 건설하는 데 필요한 5천5백만 달러의 약 90%를 모금했는데 이 투자는 이름이 알려지지 않은 벤처 캐피털 회사에 의해 이루어졌다. 

 

BioBTX사

네덜란드 국립 연구소 TNO 또한 VITO와 함께 리그닌의 방향족 화합물 샘플을 공유하는 기관 중 하나이다. 2019년 11월 앤트워프에서 열린 Biorizon의 연례 콘퍼런스에서 TNO는 설탕 공급원료를 통해 furfuran사에서 추출한 9가지 생체 방향족 화합물을 공개했으며, 이 화합물은 킬로그램 규모로 생산할 수 있다. TNO 사업 개발 관리자인 Roger Blokland는 TNO가 최근 바이오매스(설탕) 기반의 방향족 기술을 상용화하기 위해 Relement사라는 회사를 분사 설립했다고 말했다(12mill USD를 투자했다)2).

TNO가 샘플 생산 단계에 있는 동안, 네덜란드 스타트업 BioBTX사(CEO Pieter Imhof는 이전에 AkzoNobel 및 Avantium에서 근무했음)는 폐플라스틱에서 방향족 화합물을 얻기 위해 상업용 공장을 건설하기 위한 자금을 모으고 있다. 이 회사는 2019년 12월 네덜란드 벤처 캐피털 회사인 Carduso 캐피털을 포함한 5개 민간 및 공공 기관으로부터 미공개 금액의 시리즈 B 자금을 확보했다. 2023년 가동을 목표로 이 공장은 네덜란드 북부에 위치할 것이라고 회사는 당시 밝힌 바 있다. 

BioBTX의 공정에서 원료는 열분해로 분해 및 기화되며, 두 번째 단계에서는 촉매에 의해서 방향족 화합물로 전환된다. 회사는 원료의 오염물질로 인해 촉매가 오염되는 것을 피하기 위해 2단계를 별도로 유지한다고 밝혔다. 

Imhof는 “우리는 열분해에서 나오는 증기를 변환하고 방향족 화합물을 만들 수 있다.”라고 말한다. 네덜란드 Groningen에 있는 이 회사의 파일럿 시설은 2018년 9월부터 운영되어 이상적인 조건에서 40% 이상의 수율을 확보할 수 있다. “오늘 우리는 상용화를 가속화 하고 공급원료 가용성을 확보할 파트너를 찾고 있습니다.”라고 Imhof는 말한다. 이름에서 알 수 있듯이 BioBTX는 석유화학 제품의 drop-in 대체품으로 벤젠, 톨루엔, 자일렌(BTX)을 생산할 계획이다.

 

Huntsman사

정밀 화학 제조업체인 Huntsman사는 원재료를 정제하는 비용이 많이 드는 단계를 피할 수 있으면서 바이오 기반 방향족을 제조할 수 있는 빠르고 “투자가 적은” 경로가 되기를 희망하면서 기존과는 다른 접근 방식을 취하고 있다.

Huntsman사는 펄프 및 제지 업계 그리고 정유업계의 비공개 파트너와 협력하여 펄프 및 제지 산업에서 발생하는 폐기물인 흑액(black liquor)을 석유와 함께 2차 공급원료로 사용하여 부분적으로 바이오 기반인 벤젠 및 기타 방향족 화합물을 제조하고자 한다. Huntsman사는 폴리우레탄의 전구체인 이소시아네이트(isocyanate)를 만들기 위해 이러한 방식으로 추출된 벤젠을 사용하고 싶어 한다. 여기에 필요한 펄프 흑액의 양은 잠재적으로 펄프 공장의 전체 흑액 폐기물을 다 사용할 수 있을 정도로 크다. 

“이러한 동력은 지속 가능성뿐 아니라 가격 안정성에 있습니다. 이것은 큰 기회입니다. 연간 전 세계적으로 1억4천만 톤 이상의 흑액이 생산됩니다.”라고 Hunt-sman사의 폴리우레탄 전 세계 공정 개발 매니저인 Arend Jan Zeeuw는 말한다. “촉매 수명에 대한 확신을 얻기 위해 향후 몇 년 동안 실증 규모의 테스트를 통해 현실적으로 그러한 공정이 상업적 규모에 도달하기까지는 5년이 걸릴 것입니다.”라고 Zeeuw는 말한다. 이 공정이 성공할 경우, Huntsman사는 기존 석유화학제품의 일부를 바이오 소재에서 얻음으로써 가격을 안정시키고 원자재를 다양화하며 온실가스 배출량을 줄일 수 있을 것이다. 동시에 Huntsman사는 독특한 바이오 기반 방향족 물질이 자사 제품에 어떻게 새로운 기능성을 부여할 수 있는지 조사하는 여러 회사 가운데 하나가 될 것이다. 

 

Kaneka사와 VITO의 협력

일본의 정밀화학 회사 Kaneka사의 R&D 관리자인 Luc Peeters는 벨기에 VITO와 함께 실시한 테스트에서 리그닌에서 만들어진 건축용 실란트(sealant)가 석유화학 원료를 통해 생산된 제품에 비해 향상된 온도 안정성과 자외선 안정성을 제공하는 것으로 나타났다고 말했다. 

“이것은 온도가 70°C를 초과할 수 있는 자동차 응용 분야나 지붕에 사용할 수 있는 재료에 적합합니다.”라고 Peeters는 말한다. Kaneka사는 바이오 기반 실란트를 만들기 위한 파일럿 시설을 건설하고 있다. Kaneka사는 Biorizon과 협력하여 지속 가능한 프리미엄 폴리머를 개발했다. 네덜란드의 TNO와 함께 Biorizon 프로그램을 시작한 VITO와 화학 회사인 Kaneka 벨기에의 연구원들은 프리미엄 특성이 있는 리그닌 기반 폴리머를 만들기 위한 연구를 수행하기 위해 협력했다. 이 내용은 선도적인 저널인 Biomacromolecules, 접착제와 실란트 분야의 업계 저널인 adhesion ADHE-SIVES + SEALANTS에 게재되었다3).

Biorizon 프로그램을 시작했던 VITO와 화학 회사 Kaneka사 벨기에의 연구원들은 협력하여 열 안정성과 자외선 차단 특성 측면에서 화석 기반 폴리머보다 뛰어난 리그닌 기반 폴리머를 만들기 위한 연구를 수행했다. Kaneka사 액상 폴리머는 고품질 실란트, 접착제 및 코팅을 생산하기 위한 기본 수지의 프리미엄 선택으로 널리 알려져 있다. 고유한 특성으로 인해 Kaneka MS 폴리머가 포함된 제품은 건설, 산업, 운송, 바닥재, 방수, DIY 및 특수 시장을 포함한 다양한 시장에서 뛰어난 성능을 제공할 수 있다. 

Kaneka사 벨기에 R&D 관리자 Luc Peeters는 다음과 같이 말했다. “2018년에 우리는 Biorizon 공동 개시자 VITO와 힘을 합쳐 리그닌 기반 Kaneka MS Polymer™의 개선된 바이오 기반 버전을 개발했다. 무용제 및 극히 낮은 VOC 배출량으로 잘 알려진 Kaneka MS Polymer™는 친환경 혁신 분야에서 입증된 실적을 보유하고 있다. 화석 원료를 리그닌으로 대체하는 이 연구기회는 차세대 바이오 기반 Kaneka MS 폴리머를 제공하려는 우리의 지속적인 노력을 보여줍니다.”

 

Kaneka사 벨기에와 VITO의 협력을 통한 이 연구는 고성능의 바이오 기반 MS 폴리머 제품들을 MS 폴리머와 개질한 리그닌 기반의 분자들을 혼합하여 제조할 수 있음을 보여주었다. 저분자화된 리그닌 단편들은 MS 폴리머와 반응하도록 혹은 반응하지 않도록 기능성을 부여할 수 있다. 제품의 기계적 특성과 열 안정성은 리그닌 조각의 분자량과 기능화 방법에 따라 영향을 받는다. 특히 반응성을 갖는 리그닌 이량체(dimer)는 MS 폴리머 기반 시스템의 열 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 높은 잠재력을 보인다. 맞춤형 리그닌 첨가제는 향상된 열 안정성 외에도, MS 폴리머의 응용 분야를 넓힐 수 있는 UV 안정성, 항산화 활성 또는 심지어 난연성과 같은 잠재적으로 기대할 수 있는 다른 기능적 이점들이 있다. 

Avantium사

네덜란드 회사인 Avantium사 역시 현재 플라스틱 용기 및 기타 식품 용기를 생산하는 데 사용되는 주된 소재인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 대체할 수 있는 바이오 방향족 기반 폴리머인 폴리에틸렌 푸라노에이트(Polyethylene Furanoate, PEF) 사업을 개발 중인데 이 PEF는 고유한 특성을 가지고 있다. 

Avantium사의 CEO인 Tom van Aken은 많은 바이오 기반 방향족 분자의 과제는 석유화학 표준과 다르지 않다는 점이라고 말한다. 이와 대조적으로 PEF는 새로운 것을 제공한다. “이것은 PET에 비해 뛰어난 가스 차단 특성을 갖고 있어 특정 응용 분야에서 장점을 발휘할 수 있습니다.”라고 그는 말한다. 

결론

바이오 방향족에 대해 투자자와 제조업체의 관심이 높아지고 있다. 지속 가능한 플라스틱 생산을 장려하는 소비자 정서와 규제에 힘입어 이제 막 태동한 분야로 떠오르고 있다. VITO의 Diels가 Biorizon의 활동에 대해 “이것은 이제 더는 근본적인 연구나 시행착오가 아닙니다.”라고 말했듯이 이제 리그닌, 당, 폐플라스틱을 이용한 바이오 기반 방향족, 폐기물 기반 방향족 생산연구는 초기 연구가 아니라 상업화를 향한 전진의 발걸음을 재촉하고 있다.