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		지속 가능한 화학제품과 플라스틱의 원료 리그닌 1부
		[플라스틱사이언스] 기사입력 2024-02-22 08:29:38

"리그닌 1부: 리그닌의 부가가치 높이기(Lignin Valorization)"

서론

지구상에서 방향족 화합물이 가장 풍부한 소스는 리그닌이다. 이러한 리그닌은 ‘리그노셀룰로스(lignocellu-lose)’라고 하는 식물계 바이오매스를 출발물질로 하여 생산된다. 그러나 이러한 리그노셀룰로스 가운데 목재를 이용하는 제지공정이나 목재나 농작물이나 식품 부산물을 이용하는 바이오 연료 생산용 바이오리파이너리들을 통해서는 리그닌의 거대한 잠재력이 아직 실현되지 못하고 있다.

가장 널리 채택되는 바이오매스 전처리(예: 기술적 리그닌)를 통해 생산된 리그닌 분획에서 발견되는 광범위한 응축 정도는 가치 있는 제품으로의 후속 전환에 현저한 제한을 가져온다. 다양한 바이오매스의 전처리 기술들은 생산되는 리그닌의 성질과 탄수화물의 분획물의 성상을 좌우하게 된다. 이렇게 얻어진 리그닌을 이용하여 고분자 소재나 화학제품으로 전환하여 고부가가치를 이루고자 하는 시도들이 많이 이루어지고 있다. 천연의 리그닌 구조, 전처리 방법, 그리고 리그닌의 가공성 사이의 상관관계는 밝혀지고 있으나 이렇게 얻어진 리그닌의 응용에 대해서는 아직 체계적인 연구나 개발이 부족한 실정이다.

추가적인 업그레이드를 할 수 있는 리그닌 분획으로써 리그닌을 생산하는 데 있어서 중요한 요소 가운데 하나는 리그닌들 사이에 축합반응을 방지하는 것이라고들 말한다. 그러나 리그닌-우선 (lignin-first) 바이오리파이너리에서 반응성이 높은 리그닌 중간체들은 안정화하여 축합반응을 최소화하는 쪽으로 하여 최근에 점점 더 인기를 끌고 있다. 리그닌-우선 방식의 바이오리파이너리들에서 생산된 리그닌의 성질과 셀룰로스 및 헤미셀룰로스 산업화의 방향 등에 대해서도 다양한 논의가 이루어지고 있다. 리그닌-우선 바이오리파이너리들을 통해서 리그노셀룰로스 원료의 더 완전한 부가 가치화를 이룰 수 있을까 하는 것이 주목받고 있다.

대부분의 산업적 규모로 리그노셀룰로스를 가공하는 공정에서 리그닌은 연료로써 사용된다. 그러나 통합적 바이오리파이너리 (integrated biorefinery) 개념의 등장으로 인해서 더 다양한 종류의 리그닌이 생산되고 이를 고부가가치의 소재나 연료 및 화학제품으로 전환하고자 하는 노력이 주목받고 있다. 이러한 리그노셀룰로스 원료의 이용과 리그닌의 고부가치화는 유엔 지속가능발전목표 (UN SDGs)의 9, 12, 15번과 잘 연결된다고 볼 수 있다.

리그닌은 자연계에서 셀룰로스 (섬유소) 다음으로 두 번째로 풍부한 재생 가능한 물질이다. 목재나 농업부산물, 초본류 등에는 다양한 조성의 리그닌이 함유되어 있고 리그닌은 목재에서 접착제(glue)와 같은 역할을 한다. 그러나 분해의 어려움 때문에 목질계 섬유소를 원료로 한 바이오리파이너리(biorefinery)에서 큰 장애물이 되고 있다.

루마니아에서 리그노셀룰로스 바이오매스인 밀짚을 원료로 에탄올을 생산하는 공장을 건설하고 운전에 들어갔던 Clariant사는 공정의 경제성 문제로 인하여 최근에 공장의 문을 닫는다고 발표했다. 그 이전에도 POET-DSM, DuPont, Abengoa Bioenergy와 같이 비슷한 방식으로 리그노셀룰로스 원료 기반의 에탄올 생산 공장을 지었다가 지금은 모두 문을 닫게 되었다. 국내에서도 GS 칼텍스가 바이오부탄올 사업을 8년이란 세월의 공을 들였으나, 1년간 시범 생산 결과 사업성이 낮아 2019년 재검토하면서 올레핀 사업에 집중하는 것으로 끝이 났다.

이 모든 예에서 보듯이 리그닌을 어떻게 효율적으로 이용할 것인가의 문제는 전체 바이오리파이너리의 경제성을 결정하게 된다.

어떤 이들은 리그닌을 폐기물 (waste)로 생각하기도 한다. 그러나 리그닌은 폐기물이 아니고 업그레이드를 통해서 엄청난 잠재력을 가진 에너지와 소재의 유용한 소스가 될 수 있다.

현재 수백만 톤의 리그닌이 시장에 나와 있으나 응용 분야를 찾지 못하여 그 가치를 실현하지 못하고 있다. Zion Market Research 사의 최근 보고서의 이름이 ‘Lignin Waste Market Size, Share, Growth Report 2030’인 것만 보아도 산업체에서 리그닌에 대한 평가는 아직도 폐기물로 생각하는 경향이 여전하다.

펄프 제지 산업과 바이오리파이너리에서 1년에 500만 톤의 리그닌이 부산물로 생산된다. 목질계 섬유소를 이용하여 바이오 기반 화학제품을 생산하는 것은, 기존의 식물성 오일, 전분, 설탕 및 제지 생산업자들에게 새로운 가능성을 제공하게 될 것이다. 농업 식품 산업에서도 자신들의 제품을 다양화하기 위하여 비 양식 자원에 관심을 기울이고 있다.

리그닌은 복잡한 구조를 갖고 있는데, 그 가운데는 많은 방향족 물질들이 서로 얽혀 있다. β-1,4 결합에 의한 셀룰로스와 달리 리그닌은 정해진 구조를 갖고 있지 않다.

리그닌은 비정형(amorphous)의 몇 가지의 방향족 구조를 갖는 단량체(monomer) 분자들이 결합된 고분자 물질 (hete-ropolymer)에 대한 일반적인 통칭이라고 할 수 있다. 또한, 리그닌은 복잡한 화학적 구조, 낮은 반응성, 그리고 높은 다분산 지수 (Polydispersity Index)를 갖는 특성을 보여준다. 기본구조인 phenylpropane (C6-C3) 구조에 주로 C-C (β-β) 결합과 C-O-C (β-O-4) 결합으로 이루어져 있다.

복잡한 화학적 구조와 낮은 반응성은 리그닌의 전구체(precursor)들-주로 monolignol에 해당하는 coumaryl alcohol(H), coniferyl alcohol(G), sinapyl alcohol(S)-의 탈수소반응에 기인한다. 따라서, 리그닌은 리그닌이 형성될 때 이러한 전구체들 사이에 결합 반응을 만들어내는 효소들–laccase, peroixdase-로 인해서 무작위성(randomness)으로 인해서 화학적으로 안정한 성질을 보인다. 이러한 효소들은 monolignol을 산화하면서 라디칼 결합으로 이어지고 리그닌이 만들어진다.

Rinaldi 등과 Brienza 등은 최근의 리뷰 논문들을 통해 리그닌의 부가가치를 높이기 (lignin valorization) 위한 방법에 관하여 언급하면서 상류 공정(유전공학을 이용한 리그닌의 변화, 리그닌 분리, 초기 촉매 공정에 의한 전환)과 하류 공정(리그닌의 fractionation, depolymeri-zation과 업그레이드)에 대해서 이야기한다. 이 분야들은 학제적(interdisciplinary) 성격의 해결책이 필요함을 말한 바 있다.²⁾

이번 연재에서는 학계 및 산업계에서 일어나고 있는 리그닌의 부가가치를 높이기 위한 부산물 관련 연구와 함께, 이러한 연구의 맥락에서 통합적 바이오매스 가공(consolidated bioprocessing, integrated biorefinery)의 동향에 대해서 알아보고자 한다.

가. 제2세대 바이오리파이너리에서의 리그닌 이용 실태

먼저 산업화된 2세대 리그노셀룰로스 기반 바이오리파이너리에서 리그닌의 이용 상황을 먼저 살펴보도록 한다. [표 1]에서 주로 바이오 에탄올을 생산하는 상황에서 생산되는 리그닌을 대부분 연료로 사용하고 있음을 볼 수 있다. 그 이유는 아직 리그닌의 활용에 대한 충분한 기술적 돌파구를 찾아내지 못했기 때문이다.

특별히 목질계 섬유소 (lignocellulose)를 원료로 사용하는 제2세대 바이오리파이너리에서 리그닌은 건조 중량당 30~50%를 차지하는데, 이를 어떻게 활용하느냐의 문제는 전체 공정의 경제성에 큰 영향을 미치는 요소이다.

이러한 도전적인 문제를 해결하기 위해서 각 나라는 연구 프로젝트를 통해 또한 기업들의 노력을 통해 리그닌의 부가가치를 높이기 위한 연구를 진행하였고, 관련 연구들은 다양한 형태로 계속 진행 중이다. 이러한 노력은 유럽에서 매우 활발하다. 이러한 프로젝트를 살펴보는 것을 통해 어떤 문제들이 있으며 이를 해결하기 위한 해결책을 도출하고자 하는 노력을 보게 될 것이다. 먼저 상대적으로 생물 경제에 대해 추진력을 내고 있는 네덜란드의 상황을 보기로 하자.

나. 네덜란드의 농업 중심 연구 대학인 Wagenin-gen대학의 연구 부분 (WUR) 에서 추진했던 리그닌 관련 프로젝트

LigniFAME (Lignin biorefinery to Fuel Additives, Materials and Energy, 바이오리파이너리 유래 리그닌을 연료 첨가제, 소재 및 에너지 용도로 개발) 프로젝트라고 이름 붙여진 이 프로젝트는 네덜란드 Wageningen대학의 식품 및 생물기반 연구(WUR Food & Biobased Research-WUFBR)에서 진행한 바 있다. 바이오리파이너리의 폐기물로 나오는 리그닌을 에너지, 재료, 화학제품의 원료로써 사용할 수 있는지를 조사하는 프로젝트이다.

2014년부터 시작되어 2017년까지 진행되었고 Topsec-tor BBE와 AgentschapNL이 함께 참여하며, Progress-ion Industry사, ADM사, Essent사, FeyeCon사, SOP-REMA사와 같은 기업과 ECN(Energy Research Centre of the Netherlands)과 같은 국가 연구 기관이 공동 개발자로 참여하였다. 이 프로젝트는 Nova Institute(독일에 소재한 연구소로 생물 경제에 관한 연구를 담당하는 민간 기업)가 주창하는 cascading principle (재생 가능 자원으로부터 부가가치 있는 제품을 되도록 많이 생산해 내고자 하는 원리)를 따라 다양한 제품을 개발하고자 하였다.

Progression Industry사와 WUFBR이 연구를 조정하면서 리그닌을 상품화할 수 있는 제품들 예를 들면 가스, biochar, 선박의 연료에 필요한 첨가제, 유용한 방향족 화합물 (bioaromatics), LCA 측면에서 장점을 가진 바이오 기반 bitumen(bio-asphalt), 기존의 화력 발전소에서 사용할 수 있는 제품 등을 다양하게 연구했다. 그 가운데서 WUFBR는 리그닌을 분해하기 위한 새로운 촉매 기법을 연구했다.

원하는 산물의 분리 공정 최적화를 위해 협력 회사와 함께 연구하면서, WUFBR는 Progression Industry사와 함께 연료 첨가제로서 방향족 화합물을 이용할 수 있는지에 대해서 조사했다. SOPREMA사와는 아스팔트의 응용에 관해서, Essent사와는 리그닌 가공 과정의 산물 가운데 에너지 분야에 이용할 수 있을지를 조사하면서 이러한 연구를 통해 이후 더 큰 연구 프로그램으로 확대하고 얻은 성과를 상업화하고자 했다. 이를 통해 Wag-eningen대학의 WUFBR은 산업체와 기술을 상업화하고 최적화하는 데에 있어서 주도적인 위치를 차지하고 있다.

다. ECN (네덜란드 에너지 연구소) - BIORECOVER (BIOmass REsidues COnversion & Valorisation for an Economic Refinery) 프로젝트³⁾

도전적인 문제: 바이오리파이너리에서 나오는 리그닌의 종류, 양, 기원이 달라서 유연성이 있으면서도 경제적인 기술이 요구되기 때문에, 결국 각 단계별로 진행해 나가는 것을 목표로 하고 있다. 저온, 중온, 고온에서의 전환 반응을 통해 리그닌을 고부가가치화할 수 있는 가능성을 보여주고자 하는 시도라고 볼 수 있다.

첫 번째는 리그노셀룰로스의 기계적 전처리 (분쇄) 중에 생기는 입자 형태의 리그노셀룰로스는 기존의 공정에 사용할 수 없어서, 고온에서 연소하거나 가스화하는 것이 입자 형태를 사용할 수 있는 방법이다. Bubbling Fluid Bed (BFB) 반응기에서 밀짚과 볏짚을 이용한 실험에서 밀짚은 연소가 좋았으나 볏짚은 엉겨 붙는 현상이 관찰되었다. 연소 가스들 가운데 HCl, SOx, NOx의 제거가 필요하였다. 재는 비료로 사용할 수 있지만, 건축용 재료로 사용하기에는 부적당하였다.

두 번째 연구는 물로 추출이 되는 것들을 우선 추출하고 난 후 리그닌과 셀룰로스로 분리하는 것이다. 100도 이상 (저온)의 물로 추출하면 단백질이 추출되었다. 물에 추출된 물질들 가운데는 리그닌 분해 분자들이 셀룰로스 가수분해 효소들을 저해하는 현상을 줄여주었다. 그로 인해 가수분해 효소의 사용량을 줄일 수 있었고 이 기술로 특허를 출원했다(WO 2014/098589.). 이 방법은 초본류의 경우에 좋았고, 전처리 방법에 상관없이 셀룰로스를 당으로 전환하는 비용을 줄일 수 있음을 발견하였다.

세 번째 연구는 리그닌이 풍부한 폐기물을 열분해하여 페놀류의 액체를 얻었는데 이를 그대로 사용하거나 이로부터 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 밀짚을 이용하여 바이오에탄올을 생산한 후 얻은 찌꺼기를 물을 짜고 건조하면 건조 중량 50%가 리그닌인데 이를 BFB 반응기에서 열분해하여 페놀류 액체를 얻었다. 옥수수 대를 이용한 바이오에탄올 생산 후 찌꺼기를 BFB 반응기에서 400도(중온)로 열분해해서 얻은 모노머 페놀류와 올리고머의 비율이 92%를 차지하였다. 여기서 얻은 것을 phenol-formaldehyde 수지를 만드는데 응용할 수 있었다. 생성된 산이나 메탄올은 물에 용해된 상태로 얻어졌다. 초임계 이산화탄소 추출로 모노머와 올리고머들을 분리했다.

라. Biorizon 프로젝트 (Shared Research Cen-ter Biorizon) (http://www.biorizon.eu)

Biorizon 프로젝트는 방향족 화합물을 바이오매스로부터 생산하고자 하는 노력으로서, 일명 SCeLiO-4B(Su-gars, Cellulose & Lignin Scaling up towards BioBased Building Blocks) 프로젝트라 불리었다. SceLiO-4B 프로젝트는 천백만 유로의 예산 규모로 추진되었고 Biorizon 프로젝트에는 70여 개 기관이 참여한다. 이 프로젝트는 지역 개발을 위한 유럽 기금 (EFRO), 네덜란드 정부 및 Noord-Brabant와 Limburg 두 지방 정부가 함께 남부 네덜란드 운영 프로그램을 통해 지출하는 4.5백만 유로를 통해 진행되었다. 이 프로젝트는 전체 공정의 핵심인 반응만이 아니라 분리 공정도 포함하면서, 원하는 제품의 요구 사항에 맞출 수 있는 공정 기술 개발을 목표로 하고 있다. 한편으로는 반응을 통해 리그닌으로 기능성 물질인 phenol, 연료, 첨가제 등을 만들 뿐 아니라, 당을 furan류의 방향족 화합물로 전환하는 것도 포함하고 있다.

SCeLiO-4B 프로젝트는 세 가지 분야에 집중했다:

1. 바이오 기반 화학제품의 연구와 산업화를 위한 양산화 및 개발을 할 수 있는 시설을 갖춘 Brightlands Chemelot 캠퍼스(Bergen op Zoom 소재, SABIC사가 함께 있음)와 녹색화학캠퍼스(Green Chemistry Campus, 네덜란드 Geleen 소재)에서 시범적인 연구와 이를 바탕으로 한 추가적인 개발을 목표로 했다.

2. 교육, 훈련 및 사업 개발 및 프로젝트 관리 및 소통에 필요한 서비스를 조직했다.

3. 유효한 시스템과 공정을 실현할 수 있는 연구 개발 활동을 함께 실행했다.

녹색화학캠퍼스는 네덜란드 남서부 Biobased Delta 지역에서 생물기반 화학 분야에 관련된 학교-기업-정부 출연 연구소로 이루어진 삼겹줄과 같이 견고한 형태의 고부가가치화 연구 상업화 플랫폼이다. 전 세계적으로 볼 때, Biobased Delta 지역만큼 당을 화학산업에서 필요한 기반 화학물질로 전환하는 데 있어서 최적의 조건을 가진 곳이 많지는 않다. 바이오매스가 널리 분포하고, 물류 연결도 뛰어나며, 시장도 가까이 위치하고 있다. 왜냐하면, 이곳은 세계에서 가장 큰 화학 관련 산업이 밀집되어 있기 때문이다.

Biorizon 프로젝트는 식물 기반의 폐기물을 이용해 작용기를 지닌 바이오 기반 방향족 화합물로 전환하는 “Waste2Aromatics” 혁신을 주도적으로 진행 중인데, 이를 통해 결과물을 기능성 물질, 화학제품, 코팅 등의 분야에서 사용하려 한다(Biorizon Shared Research Centre가 주관함).

이로써 석유에 대한 의존도를 줄이고, 이산화탄소 방출을 줄이면서 화학산업의 수익성을 높이고 지속가능성을 높이고자 한다. 역시 ECN이 Biorizon의 협력 기관으로 활약하고 있으며, 가치 사슬 안에 있는 회사들이 개방형 혁신을 통해 함께 참여하고 있다.

1. 녹색화학캠퍼스의 세 기관이 참여하고 있다. Biori-zon의 기치 아래 TNO가 바이오 기반 방향족 연구를 진행한다. TNO, VITO 및 녹색화학캠퍼스가 함께 하는 Biorizon Shared Research Center가 2025년까지 바이오 기반 방향족 화합물을 사업화하기를 희망하고 있다. 2023년 11월 말에는 ‘10th Biorizon Annual Event on Bio-Aromatics’로 웨비나를 조직하기도 했다.

2. Nettenergy사는 PyroFlash 기술을 개발하여 이동식 열분해 장치를 가지고, biochar, bio-oil, wood-char, wood gas를 동시에 생산할 수 있다. 액체 제품을 생산하기 위한 양산화를 위해 노력하고 있다.

3. Progression Industry사가 기능성 바이오 연료를 개발하고 시장 진출을 위해서 노력하고 있다.

이 프로젝트는 2016년 12월 1일에 연구기관들인 네덜란드의 TNO, ECN과 벨기에의 VITO가 Shared Resea-rch Center Biorizon에서 협력하기로 서명했는데, ECN은 여기서 방향족 화합물 생산에 열화학적 방법(thermochemical)을 이용하게 될 것이다. 이 연구 센터는 산업체들과 함께 방향족 화합물을 생산하기 위해 협력하게 될 것이다. 2013년 이후부터 네덜란드의 TNO와 벨기에의 VITO가 함께 협력해 오고 있다. TNO 는 주로 유기 폐기물에 존재하는 당에서 방향족 화합물을 생산하는 것에 집중하고, VITO는 리그닌으로부터 방향족 화합물을 생산하는 것에 치중하고 있다.

Biorizon의 로드맵 가운데서 ECN은 관능기를 가진 방향족 화합물 생산에서 열화학적 방법을 사용하는 것뿐 아니라 BTX(Benzne, Toluene, Xylene)의 생산을 통해 기존의 산업 인프라와의 연계를 모색하고 있다. 여기서도 cascading principle이 중요한 인자가 된다:

1. 바이오 연료와 기체를 생산할 때 BTX는 가스화(gasification)을 통해 선택적으로 분리되어 기초 화학물질로 사용한다.

2. 두 번째 기술라인에서는 열분해를 통해 바이오매스로부터 방향족 화합물을 추출하고 작용기를 가진 방향족으로 전환된다.

3. 또한, ECN은 바이오리파이너리에서 바이오매스를 분획할 수 있는 기술을 개발하고, energy island(친환경 에너지 자립 섬)의 개념을 정립해 나갈 것이다.

앞으로 몇 년 동안 Waste2Aromatics, BIO-HArT, Sce-LiO-4B 등과 같은 협력 프로젝트들이 생물기반 방향족 화합물의 상업적 생산을 가능하게 할 것이다. “이것은 과학적으로도 가치 있는 일이지만, 또한 경제에도 큰 도움이 될 것입니다.”라고 Noord-Brabant 부책임자인 Bert Pauli는 말한다. “화학산업이 더 지속할 수 있도록 노력하는 많은 회사가 Zeeland, Brabant, Zuid-Holland 삼각지대에 점점 더 모여들고 있다. Biobased Delta 지역은 앞으로 몇 년 동안, 이 지역에서 많은 일자리를 창출하게 될 것입니다.”라고 Pauli는 말한다.

1) 이 원고는 ‘리그닌의 부가가치를 높이기 (Lignin Valorization) & 통합된 바이오매스 가공을 통한 화학제품 생산(Consolidated Bio-processing in Biorefinery)’ (바이오화학산업동향지, TWB, 2017, vol 75, Feb, p47-55)를 바탕으로 작성됨

2) Rinaldi et al., Paving the Way for Lignin Valorisation: Recent Advances in Bioengineering, Biorefining and Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2–54 / Brienza et al., A guide to lignin valorization in biorefineries: traditional, recent, and forthcoming approaches to convert raw lignocellulose into valuable materials and chemicals, RSC Sustainability, 2024, DOI: 10.1039/d3su00140g

3) BIORECOVER (BIOmass REsidues COnversion & Valorisation for an Economic Refinery, P. J. de Wild, 2015